Прагрэс даследаванняў на неізоцианатах паліурэтана
З моманту іх увядзення ў 1937 годзе матэрыялы поліурэтана (PU) знайшлі шырокія прымяненне ў розных сектарах, уключаючы транспарт, будаўніцтва, нафтахіміі, тэкстыль, машынабудаванне і электратэхніку, аэракасмічную, медыцынскую дапамогу і сельскую гаспадарку. Гэтыя матэрыялы выкарыстоўваюцца ў такіх формах, як пенапласт, валокны, эластамеры, гідраізаляцыйныя рэчывы, сінтэтычная скура, пакрыцці, клеі, брукальныя матэрыялы і медыцынскія матэрыялы. Традыцыйны ПУ ў першую чаргу сінтэзуецца з двух і больш изоцианатаў разам з макрамалекулярнымі поліоламі і пашыральнікамі малых малекулярных ланцугоў. Аднак прыроджаная таксічнасць изоцианатаў выклікае значныя рызыкі для здароўя чалавека і навакольнага асяроддзя; Акрамя таго, яны звычайна атрымліваюць з Phosgene - вельмі таксічнага папярэдніка - і адпаведнага аміна сыравіны.
У святле пошуку сучаснай хімічнай прамысловасці да практыкі зялёнага і ўстойлівага развіцця даследчыкі ўсё часцей засяроджваюцца на замене изоцианатов з экалагічна чыстымі рэсурсамі, вывучаючы новыя шляхі сінтэзу для неізоцианатов поліурэтанаў (NIPU). У гэтым артыкуле прадстаўлены шляхі падрыхтоўкі да NIPU, пераглядаючы поспехі ў розных тыпах Nipus і абмяркоўваючы іх будучыя перспектывы, каб забяспечыць даведку для далейшых даследаванняў.
1 Сінтэз неізоцианатов паліурэтанаў
Першы сінтэз злучэнняў карбамата з нізкай малекулярнай масай з выкарыстаннем манацыклічных карбанатаў у спалучэнні з аліфатычным дыямінамі адбыўся за мяжой у 1950-х гадах-узначальваючы асноўны момант у бок неізоцианата-поліурэтанавага сінтэзу. У цяперашні час існуюць дзве асноўныя метадалогіі для атрымання NIPU: першыя ўключаюць паэтапныя рэакцыі дапаўнення паміж бінарным цыклічным карбанатам і бінарнымі амінамі; Другая цягне за сабой рэакцыю поликонденсации з удзелам діуртанавых прамежкавых прадуктаў разам з дыёламі, якія палягчаюць структурныя абмены ў карбаматах. Прамежкавыя прэпараты Diamarboxylate можна атрымаць альбо праз цыклічны карбанат, альбо дыметылавы карбанат (DMC); У прынцыпе ўсе метады рэагуюць з дапамогай груп вуглякіслых кіслот, якія даюць функцыянальнасць карбамата.
Наступныя раздзелы ўдакладняюцца на трох розных падыходах да сінтэзацыі паліурэтана без выкарыстання изоцианата.
1,1 Бінарная цыклічны карбанат
NIPU можа быць сінтэзаваны праз паэтапныя дапаўненні, якія ўключаюць бінарны цыклічны карбанат у спалучэнні з бінарным амінам, як паказана на малюнку 1.
З-за некалькіх гідраксільных груп, якія прысутнічаюць у паўтаральных адзінках уздоўж сваёй асноўнай структуры ланцуга, гэты метад звычайна дае тое, што называюць полі-гідраксілам поліурэтанам (PHU). Leitsch et al., Распрацавалі шэраг поліэфіру, якія выкарыстоўваюць цыклічныя карбанатныя поліэты, а таксама двайковыя аміны плюс невялікія малекулы, атрыманыя з бінарных цыклічных карбанатаў-у адпаведнасці з традыцыйнымі метадамі, якія выкарыстоўваюцца для падрыхтоўкі гнуткага гнуткасці. Іх высновы паказваюць, што гідраксільныя групы ў PHUS лёгка ўтвараюць вадародныя сувязі з атамамі азоту/кіслароду, размешчаным у мяккіх/цвёрдых сегментах; Варыяцыі сярод мяккіх сегментаў таксама ўплываюць на паводзіны вадароднай сувязі, а таксама ступені аддзялення мікрафазы, якія ў далейшым уплываюць на агульныя характарыстыкі эфектыўнасці.
Typically conducted below temperatures exceeding 100 °C this route generates no by-products during reaction processes making it relatively insensitive toward moisture whilst yielding stable products devoid of volatility concerns however necessitating organic solvents characterized by strong polarity such as dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), etc.. Additionally extended reaction times ranging anywhere between Аднойчы да пяці дзён часта даюць больш нізкія малекулярныя масы, якія часта падаюць пад парогамі каля 30 к/моль, што робіць маштабную вытворчасць складанай задачай, у значнай ступені аднесены як высокія выдаткі, звязаныя з ім, звязаныя з недастатковай сілай, выяўленыя PHUS, нягледзячы на перспектыўныя прыкладанні, якія ахопліваюць аслабленыя матэрыялы, якія адпавядаюць памяці, канструкцыі адгезійных прэпаратаў.
1,2 МОНАЦЫЛЫЧНЫ КАРБАНОТ
Манацылавы карбанат рэагуе непасрэдна з дыямінам, у выніку чаго дыкарбамат, які валодае гідраксільнымі канчатковымі групамі, якія затым падвяргаюцца спецыялізаваным узаемадзеянням/поликонденсации ўзаемадзеяння, а таксама DIOL, у канчатковым выніку генеруючы структурна падобныя традыцыйныя аналагічныя аналагі, якія візуальна намаляваны на малюнку 2.
Commonly employed monocylic variants include ethylene & propylene carbonated substrates wherein Zhao Jingbo's team at Beijing University Of Chemical Technology engaged diverse diamines reacting them against said cyclical entities initially obtaining varied structural dicarbamate intermediaries before proceeding onto condensation phases utilizing either polytetrahydrofuranediol/polyether-diols Кульмінацыяй паспяховага фарміравання адпаведныя лініі прадуктаў, якія дэманструюць уражлівыя цеплавыя/механічныя ўласцівасці, дасягаючы ўверх уверх, кропкі плаўлення, якія лунаюць вакол дыяпазону, падаўжаючы прыблізна125 ~ 161 ° C трываласці пры расцяжэнні, дасягнуўшы максімуму паблізу хуткасці падаўжэння 24 МПА набліжаецца да 1476%. Ван і інш. Acplassing13k ~ 28k г/моль трываласць расцяжэння вагаецца9 ~ 17 МПа Падаўжэнні ў розніцу 35%~ 235%.
Цыклокарбон-эфіры эфектыўна займаюцца, не патрабуючы каталізатараў у тыповых умовах, якія падтрымліваюць тэмпературу, прыблізна 80 ° да120 ° C Наступныя параметры, звычайна выкарыстоўваюць каталітычныя сістэмы на аснове арганоціну, якія забяспечваюць аптымальную апрацоўку, якая не пераўзыходзіць 200 °. Акрамя простых намаганняў па кандэнсацыі, накіраваным на дыялічныя ўваходы, здольныя самапалімерызацыі/дэгліколіз, якія спрыяюць генерацыі патрэбныя вынікі.
1,3 дыметыл -карбанатны маршрут
DMC represents an ecologically sound/non-toxic alternative featuring numerous active functional moieties inclusive methyl/methoxy/carbonyl configurations enhancing reactivity profiles significantly enabling initial engagements whereby DMC interacts directly w/diamines forming smaller methyl-carbamate terminated intermediaries followed thereafter melt-condensing actions incorporating additional Малы ланцужок-экскурсійны дыёлікі/буйныя полиол-кампаненты вядучыя ў выніку ўзнікнення запатрабаваных палімерных структур, адпаведна, візуалізаваны на малюнку 3.
Deepa et.al скарыстаецца згаданай з вышэйзгаданай дынамікай, якая выкарыстоўвае метоксід натрыю, які аркестраваў разнастайныя прамежкавыя ўтварэнні, пасля чаго прыцягваюць мэтанакіраваныя пашырэнні, якія кульмінацыйныя серыі эквівалентныя кампазіцыі жорсткага сегмента, якія атрымліваюць малекулярную масу (3 ~ 20) x10^3G/мол, пераход шклянога пераходу (-30 ° C). Пан Донгдон Выбраныя стратэгічныя пары, якія складаюцца з DMC гексаметилен-диаминополикарбаната-поліальасол, рэалізуючы прыкметныя вынікі, выяўляючы метрыкі трываласці на трываласць, вагаюцца 10-мПа суадносіны падаўжэння набліжаюцца да1000%-1400%. Даследаванні, звязаныя з рознымі ўздзеяннямі, якія парушаюць ланцужок, выявілі перавагі, якія выгадныя выраўноўванне бутанедыёла/ гексанедыёла, калі парытэт атамнай лініі падтрымлівае роўнасць, спрыяючы ўпарадкаваным узмацненнем крышталічнасці, якія назіраюцца па ўсёй ланцугу. AT230 ℃. Дадатковыя даследаванні, накіраваныя на атрыманне неізацыантэ-палійрэі, якія выкарыстоўваюць дыязаманомы, чаканыя патэнцыяльныя прыкладанні для фарбы, якія ўзнікаюць параўнальныя перавагі ў параўнанні з вініла-вугляроднымі аналагамі, якія падкрэсліваюць эканамічную эфектыўнасць/больш шырокія агляды, даступныя. Дадатковыя праверкі адносна абгрунтаванай методыкі, якія тычацца, як правіла, неабходныя прывышаныя/ваквенты, наяўныя агляды. Нададзеныя праверкі адносна абгрунтава-сінтэзізаваных метадаў, якія тыпова патрабуюць прывытных/ваквентаў, даступных ненакіраванняў. Патрабаванні да растваральнікаў, тым самым мінімізуючы патокі адходаў, пераважна абмежаваныя выключна метанолам/дробна-малекул-дыалітычнымі сцёкамі, устанаўліваючы больш зялёныя сінтэзы парадыгмы ў цэлым.
2 розныя мяккія сегменты неізоцианата поліурэтана
2.1 Поліурэтан
Поліэфір поліурэтана (PEU) шырока выкарыстоўваецца з -за яго нізкай энергіі згуртаванасці эфірных сувязяў у мяккіх сегментах паўторных адзінак, лёгкага кручэння, выдатнай гнуткасці нізкай тэмпературы і ўстойлівасці да гідролізу.
Kebir et al. Сінтэзаваны поліурэтан з DMC, поліэтыленгліколь і Бутанедыёл у якасці сыравіны, але малекулярная маса была нізкай (7 500 ~ 14 800 г/моль), TG быў ніжэйшы за 0 ℃, а тэмпература раставання таксама была нізкай (38 ~ 48 ℃), і трываласць і іншыя індэратары былі складанымі для задавальнення патрэбаў. Навукова-даследчая група Чжао Цзінгбо выкарыстоўвала этылен карбанат, 1, 6-гександыямін і поліэтыленгліколь для сінтэзу PEU, які мае малекулярную масу 31 000 г/моль, трываласць на расцяжэнне 5 ~ 24 МПА і падаўжэнне пры перапынку 0,9% ~ 1 388%. Малекулярная маса сінтэзаванай серыі араматычных паліурэтанаў складае 17 300 ~ 21 000 г/моль, TG складае -19 ~ 10 ℃, тэмпература плаўлення складае 102 ~ 110 ℃, трываласць на расцяжэнне складае 12 ~ 38mpa, а хуткасць аднаўлення эластычнай канстантацыі складае 69% ~ 89%.
Даследчая група Zheng Liuchun і Li Chuncheng падрыхтавала прамежкавы 1, 6-гексаметилендиамин (BHC) з карбанатам диметил і 1, 6-гексаметилендиамином і поликондензирования з рознымі малекуламі прамых ланцугоў і политететрафураферанедыямі (мн = 2 000). Была падрыхтавана шэраг поліурэтанаў (NipeU) з неізоцианатом, і праблема сшывання прамежкавых прадуктаў падчас рэакцыі была вырашана. Былі параўноўваць структуру і ўласцівасці традыцыйнага поліурэтана (HDIPU), падрыхтаваных Nipeu і 1, 6-гексаметилен-диизоцианатом, як паказана ў табліцы 1.
| Узор | Масавая фракцыя цвёрдага сегмента/% | Малекулярная маса/(г·моль^(-1)) | Індэкс размеркавання малекулярнай масы | Трываласць на разрыў/МПА | Падаўжэнне на перапынку/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Табліца 1
Вынікі ў табліцы 1 паказваюць, што структурныя адрозненні паміж Nipeu і HDIPU звязаны ў асноўным з цвёрдым сегментам. Група мачавіны, якая ўтвараецца ў бакавой рэакцыі Nipeu, убудавана выпадковым чынам у малекулярную ланцужок цвёрдага сегмента, парушаючы цвёрды сегмент, утвараючы ўпарадкаваныя вадародныя сувязі, што прыводзіць да слабых вадародных сувязей паміж малекулярнымі ланцужкамі цвёрдага сегмента і нізкай крышталічнасцю цвёрдага секумента, што прыводзіць да нізкага фазавага падзелу Nipeu. У выніку яго механічныя ўласцівасці значна горшыя, чым HDIPU.
2.2 Поліэфір паліурэтана
Поліэфір поліурэтана (PETU) з поліэфірнымі дыёламі ў якасці мяккіх сегментаў мае добрую біяраскладальнасць, біялагічная сумяшчальнасць і механічныя ўласцівасці, і можа быць выкарыстаны для падрыхтоўкі тканкавых інжынерных лясоў, які з'яўляецца біямедыцынскім матэрыялам з выдатнымі перспектывамі ўжывання. Поліэфірныя дыёлы, якія звычайна выкарыстоўваюцца ў мяккіх сегментах, з'яўляюцца полібутыленавым диол -диол, диол -диол і полікапралактонам Diol.
Раней Rokicki і соавт. рэагаваў этылен карбанат з дыямінам і рознымі дыёламі (1, 6-гексаниол, 1, 10-н-додэканол) для атрымання розных NIPU, але сінтэзаваны NIPU меў меншую малекулярную масу і ніжнюю ТГ. Farhadian et al. Падрыхтаваны поліцыклічны карбанат з выкарыстаннем насення сланечніка ў якасці сыравіны, затым змешаны з паліамінамі на біялагічнай аснове, пакрыты на талерцы і вылечваецца ў 90 ℃ на працягу 24 гадзін, каб атрымаць периуриуритоновую плёнку, якая праяўляла добрую цеплавую стабільнасць. Даследчая група Чжан Лікун з тэхналагічнага універсітэта Паўднёвага Кітая сінтэзавала шэраг дыямінаў і цыклічных карбанатаў, а затым кандэнсаваны біябазічнай кіслатой для атрымання поліурэтана на біябазе. Навукова-даследчая група Чжу Джына ў Інстытуце матэрыялаў Ningbo, Кітайская акадэмія навук падрыхтавала цвёрды сегмент диаминодиола з выкарыстаннем гексадиамина і вінілавага карбаната, а затым поликондензации пры ненасычанай дыбазічнай кіслаце на біялагічнай кіслаце для атрымання шэрагу поліурытана, які можа быць выкарыстаны ў якасці фарбы пасля бухгалтарскага курыравання [23]. Даследчая група Zheng Liuchun і Li Chuncheng выкарыстоўвалі адипиновую кіслату і чатыры аліфатычныя дыёлы (бутанедыёл, гексадзіёл, актандыял і дэканедыёл) з рознымі атамнымі нумарамі вугляроду для падрыхтоўкі адпаведных поліэфірных дыёлаў у выглядзе мяккіх сегментаў; Група поліурэтана неізоцианата (PETU), названая ў гонар колькасці атамаў вугляроду аліфатычных дыёлаў, была атрымана шляхам плаўлення поликонденсирования з гідраксі-сплаўленым цвёрдым сегментам, падрыхтаваным BHC і DIOLS. Механічныя ўласцівасці PETU прыведзены ў табліцы 2.
| Узор | Трываласць на разрыў/МПА | Эластычны модуль/Mpa | Падаўжэнне на перапынку/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Табліца 2
Вынікі паказваюць, што мяккі сегмент PETU4 мае самую высокую шчыльнасць карбоніла, наймацнейшая вадародная сувязь з цвёрдым сегментам і ступень нізкай фазы. Крышталізацыя як мяккіх, так і цвёрдых сегментаў абмежаваная, паказваючы нізкую тэмпературу плаўлення і трываласць на разрыў, але найбольшае падаўжэнне пры перапынку.
2.3 Полікарбанат паліурэтана
Палікарбанат паліурэтана (PCU), асабліва аліфатычнага ПКУ, мае выдатную ўстойлівасць да гідролізу, устойлівасць да акіслення, добрую біялагічную стабільнасць і біялагічную сумяшчальнасць і мае добрыя перспектывы ўжывання ў галіне біямедыцыны. У цяперашні час большасць падрыхтаваных NIPU выкарыстоўвае поліэфіры поліолаў і поліэфірных поліолаў у якасці мяккіх сегментаў, і ёсць некалькі справаздач аб даследаваннях па полікарбанаце поліурэтана.
Неізоцианат полікарбанат паліурэтана, падрыхтаваны даследчай групай Tian Hengshui ў тэхналагічным універсітэце Паўднёвага Кітая, мае малекулярную масу больш за 50 000 г/моль. Уплыў умоў рэакцыі на малекулярную масу палімера вывучаецца, але пра яго механічныя ўласцівасці не паведамлялася. Даследчая група Zheng Liuchun і Li Chuncheng падрыхтавалі PCU з выкарыстаннем DMC, Hexanediamine, Hexadiol і Polycarbonate Diol, а таксама названы PCU ў адпаведнасці з масавай часткай паўтаральнага блока цвёрдага сегмента. Механічныя ўласцівасці прыведзены ў табліцы 3.
| Узор | Трываласць на разрыў/МПА | Эластычны модуль/Mpa | Падаўжэнне на перапынку/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| Pcu33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| Pcu46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Табліца 3
Вынікі паказваюць, што PCU мае высокую малекулярную масу, да 6 × 104 ~ 9 × 104 г/моль, кропка плаўлення да 137 ℃, а трываласць пры расцяжэнні да 29 МПа. Гэты від ПКУ можа быць выкарыстаны альбо ў якасці цвёрдага пластыка, альбо ў якасці эластамера, які мае добрую перспектыву ўжывання ў біямедыцынскім полі (напрыклад, інжынерныя лясы для тканін чалавека або сардэчна -сасудзістыя матэрыялы).
2.4 Гібрыдны неізоцианат паліурэтана
Гібрыдны неізоцианат поліурэтана (гібрыдны NIPU)-гэта ўвядзенне эпаксіднай смалы, акрылату, крэмнія або сілаксан у малеканістых рамках поліурэтана для фарміравання ўзаемапранікальнай сеткі, палепшыце прадукцыйнасць поліурэтана або даюць паліурэтанавыя розныя функцыі.
Фэн Юэлан і інш. Адрэагаваў на бія-эпаксідным соевым алеі CO2 для сінтэзавання пентамонічнага цыклічнага карбаната (CSBO) і ўнёс бісфенол дыгідылавы эфір (эпаксідная смала E51) з больш цвёрдымі сегментамі ланцуга для далейшага паляпшэння NipU, утворанага CSBO, умацаваным амінам. Малекулярная ланцужок змяшчае доўгі гнуткі ланцужок з олеінавай кіслаты/лінолевая кіслата. Ён таксама змяшчае больш цвёрдых сегментаў ланцуга, так што ён меў высокую механічную трываласць і высокую трываласць. Некаторыя даследчыкі таксама сінтэзавалі тры віды прэпалімераў NIPU з групамі Furan End праз рэакцыю адчынення хуткасці диэтиленгліколь-біцыклічнага карбаната і дыяміна, а затым рэагавалі з ненасычаным поліэстэрам для падрыхтоўкі мяккага поліурэтана з функцыяй самастойнага, і паспяхова рэалізавалі высокую эфектыўнасць самастойнага самаадчування мяккага NIPU. Гібрыдны NIPU мае не толькі характарыстыкі агульнага NIPU, але і можа мець лепшую адгезію, кіслотную і шчолачную ўстойлівасць да карозіі, рэзістэнтнасць растваральніка і механічную трываласць.
3 перспектывы
NIPU рыхтуецца без выкарыстання таксічнага изоцианата і ў цяперашні час вывучаецца ў выглядзе пенапласту, пакрыцця, клей, эластамера і іншых прадуктаў і мае шырокі спектр перспектыў ужывання. Аднак большасць з іх па-ранейшаму абмежаваныя лабараторнымі даследаваннямі, і маштабнай вытворчасці няма. Акрамя таго, з паляпшэннем ўзроўню жыцця людзей і пастаянным ростам попыту, NIPU з адной функцыяй або некалькімі функцыямі стаў важным напрамкам даследавання, такімі як антыбактэрыйная, самастойная рамонт, памяць формы, вогненная, высокая цеплавая ўстойлівасць і гэтак далей. Такім чынам, будучыя даследаванні павінны зразумець, як прарвацца па ключавых праблемах індустрыялізацыі і працягваць вывучаць кірунак падрыхтоўкі функцыянальнай NIPU.
Час паведамлення: 29 жніўня 2014 г.