Прагрэс даследаванняў неизоцианатных паліурэтанаў
З моманту іх з'яўлення ў 1937 годзе паліурэтанавыя (PU) матэрыялы знайшлі шырокае прымяненне ў розных сектарах, уключаючы транспарт, будаўніцтва, нафтахімію, тэкстыль, машынабудаванне і электратэхніку, аэракасмічную прамысловасць, ахову здароўя і сельскую гаспадарку. Гэтыя матэрыялы выкарыстоўваюцца ў такіх формах, як пенапласты, валакна, эластомеры, гідраізаляцыйныя рэчывы, сінтэтычная скура, пакрыцця, клеі, матэрыялы для дарожнага пакрыцця і медыцынскія тавары. Традыцыйны ПУ у асноўным сінтэзуецца з двух і больш ізацыянатаў разам з макрамалекулярнымі поліоламі і малымі малекулярнымі пашыральнікамі ланцуга. Аднак уласцівая таксічнасць ізацыянатаў стварае значную небяспеку для здароўя чалавека і навакольнага асяроддзя; акрамя таго, яны звычайна атрымліваюцца з фасгену - высокатаксічнага папярэдніка - і адпаведнага сыравіны аміна.
У святле сучаснай хімічнай прамысловасці, якая імкнецца да экалагічна чыстых і ўстойлівых метадаў развіцця, даследчыкі ўсё больш засяроджваюцца на замене ізацыянатаў экалагічна чыстымі рэсурсамі, вывучаючы пры гэтым новыя шляхі сінтэзу неізацыянатных паліурэтанаў (NIPU). У гэтым дакуменце прадстаўлены шляхі падрыхтоўкі да NIPU, адначасова разглядаюцца дасягненні ў розных тыпах NIPU і абмяркоўваюцца іх будучыя перспектывы, каб даць спасылку для далейшых даследаванняў.
1 Сінтэз неизоцианатных паліурэтанаў
Першы сінтэз карбаматных злучэнняў з нізкай малекулярнай масай з выкарыстаннем монацыклічных карбанатаў у спалучэнні з аліфатычнымі дыямінамі адбыўся за мяжой у 1950-х гадах, што стала ключавым момантам для сінтэзу неізацыянатных паліурэтанаў. У цяперашні час існуюць дзве асноўныя метадалогіі атрымання NIPU: першая ўключае рэакцыі паэтапнага далучэння паміж бінарнымі цыклічнымі карбанатамі і бінарнымі амінамі; другі цягне за сабой рэакцыі полікандэнсацыі з удзелам дыурэтанавых прамежкавых прадуктаў нароўні з диолами, якія палягчаюць структурныя абмены ў карбаматах. Дыямарбаксілатныя прамежкавыя прадукты могуць быць атрыманы шляхам цыклічнага карбанату або дыметылакарбанату (DMC); прынцыпова ўсе метады рэагуюць праз групы вугальнай кіслаты, утвараючы карбаматныя функцыі.
У наступных раздзелах разглядаюцца тры розныя падыходы да сінтэзу паліурэтана без выкарыстання ізацыянатаў.
1.1 Бінарны цыклічны карбанатны маршрут
NIPU можа быць сінтэзаваны праз паэтапныя дабаўленні з удзелам бінарнага цыклічнага карбанату ў спалучэнні з бінарным амінам, як паказана на малюнку 1.
З-за наяўнасці некалькіх гідраксільных груп, якія паўтараюцца ўздоўж структуры асноўнага ланцуга, гэты метад звычайна дае тое, што называецца поліβ-гідраксільным паліурэтанам (PHU). Leitsch і інш., распрацавалі серыю поліэфірных PHU з выкарыстаннем цыклічных простых поліэфіраў з карбанатнымі канчаткамі разам з бінарнымі амінамі плюс невялікія малекулы, атрыманыя з бінарных цыклічных карбанатаў, параўноўваючы іх з традыцыйнымі метадамі, якія выкарыстоўваюцца для падрыхтоўкі поліэфірных PU. Іх высновы паказалі, што гідраксільныя групы ўнутры PHU лёгка ўтвараюць вадародныя сувязі з атамамі азоту/кіслароду, размешчанымі ўнутры мяккіх/цвёрдых сегментаў; варыяцыі сярод мяккіх сегментаў таксама ўплываюць на паводзіны вадародных сувязяў, а таксама на ступень падзелу мікрафаз, якія пасля ўплываюць на агульныя характарыстыкі.
Звычайна праводзіцца пры тэмпературы ніжэй за 100 °C, гэты шлях не стварае пабочных прадуктаў у працэсах рэакцыі, што робіць яго адносна неадчувальным да вільгаці, атрымліваючы пры гэтым стабільныя прадукты, пазбаўленыя праблем з лятучасцю, аднак неабходныя арганічныя растваральнікі, якія характарызуюцца моцнай палярнасцю, такія як дыметылсульфоксид (ДМСО), N, N-дыметылфармамід (DMF) і г.д.. Дадаткова падоўжаны час рэакцыі ў дыяпазоне ад аднаго дня да пяці дзён часта дае больш нізкія малекулярныя масы, якія часта не дасягаюць парогавых значэнняў каля 30 тыс. г/моль, што робіць буйнамаштабную вытворчасць складанай задачай з-за высокіх выдаткаў звязаная з гэтым недастатковая трываласць, якую дэманструюць атрыманыя PHU, нягледзячы на перспектыўныя магчымасці прымянення, якія ахопліваюць вобласці дэмпфавання матэрыялаў, канструкцыі з памяццю формы, клеевыя склады, растворы для пакрыццяў, пены і г.д.
1.2 Манацыльны карбанатны шлях
Моноциклический карбанат непасрэдна рэагуе з дыямінам, у выніку чаго атрымліваецца дыкарбамат, які мае гідраксільныя канчатковыя групы, які затым падвяргаецца спецыялізаваным узаемадзеянням трансэтэрыфікацыі/полікандэнсацыі разам з дыяламі, у канчатковым выніку ствараючы NIPU, структурна падобныя да традыцыйных аналагаў, намаляваных візуальна на малюнку 2.
Звычайна выкарыстоўваюцца моноциклические варыянты ўключаюць этылен і прапілен карбанаваныя субстраты, у якіх каманда Чжао Цзінбо з Пекінскага хіміка-тэхналагічнага ўніверсітэта задзейнічала розныя дыяміны, рэагуючы з імі на згаданыя цыклічныя ўтварэнні, першапачаткова атрымліваючы разнастайныя структурныя дыкарбаматныя пасярэднікі, перш чым перайсці да фаз кандэнсацыі з выкарыстаннем політэтрагідрафурандыёла/поліэфірдыёлаў, што завяршылася паспяховым утварэннем адпаведныя лінейкі прадуктаў дэманструюць уражлівыя тэрмічныя/механічныя ўласцівасці, якія дасягаюць вышэй, тэмпературы плаўлення вагаюцца вакол дыяпазону, які пашыраецца прыблізна да 125~161°C, трываласці на расцяжэнне да піку каля 24 МПа, хуткасці падаўжэння да 1476%. Wang et al., аналагічным чынам выкарыстоўвалі камбінацыі, якія складаюцца з DMC у спалучэнні адпаведна з гексаметилендиамином/цыклакарбанатнымі папярэднікамі, якія сінтэзуюць вытворныя з канцавымі гідраксіламі, пазней падвергнулі двухасноўным кіслотам на біялагічнай аснове, такім як шчаўевая/себацынавая/кіслоты, адыпінавая кіслата-тэрафталевыя, дасягаючы канчатковых вынікаў, якія дэманструюць дыяпазоны 13k~28k г/моль трываласць на расцяжэнне вагаецца9 ~ 17 МПа падаўжэнне вар'іруецца 35% ~ 235%.
Цыклакарбонавыя эфіры эфектыўна ўзаемадзейнічаюць без неабходнасці каталізатараў у тыповых умовах, падтрымліваючы дыяпазон тэмператур прыкладна ад 80° да 120°C, у наступных пераэтэрыфікацыях звычайна выкарыстоўваюцца каталітычныя сістэмы на аснове волаваарганікі, якія забяспечваюць аптымальную апрацоўку, не перавышаючы 200°. Акрамя простых намаганняў па кандэнсацыі, нацэленых на уваходныя рэчывы дыялуевай кіслаты, здольныя з'явы самаполімерызацыі/дэгліколізу, якія палягчаюць генерацыю жаданых вынікаў, робяць метадалогію па сваёй сутнасці экалагічна чыстай, у асноўным утвараючы рэшткі метанолу/малых малекул дыялію, такім чынам прадстаўляючы жыццяздольныя прамысловыя альтэрнатывы, якія рухаюцца наперад.
1.3 Маршрут дыметылакарбанату
DMC уяўляе сабой экалагічна цвёрдую/нетоксичную альтэрнатыву, якая змяшчае мноства актыўных функцыянальных частак, у тым ліку канфігурацыі метыл/метокси/карбонил, якія значна паляпшаюць профілі рэакцыйнай здольнасці, дазваляючы першапачатковае ўзаемадзеянне, у выніку чаго DMC узаемадзейнічае непасрэдна з дыямінамі, утвараючы меншыя пасрэднікі, якія заканчваюцца метыл-карбаматам, з наступнымі дзеяннямі кандэнсацыі расплаву, якія ўключаюць дадатковыя кампаненты падаўжальніка малых ланцугоў/большыя поліолы, якія прыводзяць да з'яўлення запатрабаваных палімерных структур, адлюстраваных адпаведна на малюнку 3.
Deepa et.al скарысталіся вышэйзгаданай дынамікай, якая выкарыстоўвае каталіз метаксіду натрыю, арганізоўваючы разнастайныя прамежкавыя ўтварэнні, пасля чаго задзейнічаючы мэтанакіраваныя пашырэнні, кульмінацыяй серыі эквівалентных кампазіцый з цвёрдымі сегментамі, якія дасягаюць малекулярнай масы, набліжанай да (3 ~ 20) x 10 ^ 3 г/моль, тэмпературы шклавання ў дыяпазоне (-30 ~ 120) °C). Pan Dongdong выбраў стратэгічныя пары, якія складаюцца з DMC гексаметилен-дыямінаполікарбанат-поліспіртаў, і дасягнулі вартых увагі вынікаў, якія дэманструюць паказчыкі трываласці на расцяжэнне з каэфіцыентам падаўжэння 10-15 МПа, які набліжаецца да 1000%-1400%. Расследаванне розных уплываў на пашырэнне ланцуга выявіла перавагі, якія спрыяльна выраўноўваюць выбар бутандиола/гександиола, калі цотнасць атамных нумароў падтрымлівае роўнасць, спрыяючы ўпарадкаваным паляпшэнням крышталічнасці, назіраным ва ўсіх ланцугах. Група Саразіна падрыхтавала кампазіты, якія аб'ядноўваюць лігнін/DMC разам з гексагідраксіамінам, дэманструючы здавальняючыя механічныя характарыстыкі пасля апрацоўкі пры 230 ℃ .Дадатковыя даследаванні, накіраваныя на вывядзенне не-ізацыянтных полімочавінаў з выкарыстаннем дыязаманамераў, прадугледжваюць з'яўленне параўнальных пераваг у параўнанні з вінілава-вугляроднымі аналагамі, якія падкрэсліваюць эканамічнасць / больш шырокія магчымасці пошуку. Належная абачлівасць у дачыненні да метадалогій масавага сінтэзу звычайна патрабуе падвышанай тэмпературы / вакууму асяроддзях адмаўляючы патрабаванні да растваральнікаў, тым самым мінімізуючы патокі адходаў, у асноўным абмежаваныя выключна метанолам/дробнымі малекуламі-дыёлавымі сцёкамі, усталёўваючы больш экалагічныя парадыгмы сінтэзу ў цэлым.
2 Розныя мяккія сегменты з неизоцианатного паліурэтана
2.1 Поліэфіры паліурэтана
Поліэфіры паліурэтана (PEU) шырока выкарыстоўваецца з-за яго нізкай энергіі згуртавання эфірных сувязяў у мяккіх сегментах, якія паўтараюцца адзінках, лёгкага кручэння, выдатнай гнуткасці пры нізкіх тэмпературах і ўстойлівасці да гідролізу.
Кебір і інш. сінтэзаваны поліэфіры паліурэтана з DMC, поліэтыленгліколь і бутандиол ў якасці сыравіны, але малекулярная маса была нізкай (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg была ніжэй за 0 ℃, і тэмпература плаўлення таксама была нізкай (38 ~ 48 ℃) , а трываласць і іншыя паказчыкі былі складанымі для задавальнення патрэб выкарыстання. Даследчая група Чжао Цзінбо выкарыстала этыленкарбанат, 1,6-гександыямін і поліэтыленгліколь для сінтэзу PEU, які мае малекулярную масу 31 000 г/моль, трываласць на разрыў 5 ~ 24 МПа і адноснае падаўжэнне пры разрыве 0,9% ~ 1 388%. Малекулярная маса сінтэзаванай серыі араматычных паліурэтанаў складае 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg складае -19 ~ 10 ℃, тэмпература плаўлення 102 ~ 110 ℃, трываласць на расцяжэнне складае 12 ~ 38 МПа, хуткасць аднаўлення пругкасці. 200% пастаяннае падаўжэнне складае 69% ~ 89%.
Даследчая група Чжэн Лючуня і Лі Чуньчэна падрыхтавала прамежкавы 1,6-гексаметилендиамин (BHC) з дыметылкарбанатам і 1,6-гексаметилендиамином, а таксама полікандэнсацыю з рознымі малымі малекуламі, дыяламі з прамым ланцугом і політэтрагідрафурандыёламі (Mn=2000). Была падрыхтавана серыя простых поліэфірных паліурэтанаў (NIPEU) з неизоцианатным шляхам, і была вырашана праблема сшывання прамежкавых прадуктаў падчас рэакцыі. Структура і ўласцівасці традыцыйнага поліэфірнага паліурэтана (HDIPU), атрыманага NIPEU, і 1,6-гексаметилендиизоцианата былі параўнаны, як паказана ў табліцы 1.
| Узор | Масавая доля цвёрдага сегмента/% | Малекулярная маса/(г·моль^(-1)) | Індэкс размеркавання малекулярнай масы | Трываласць на разрыў / МПа | Падаўжэнне пры разрыве/% |
| НІПЭУ30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| НІПЭУ40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 год |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 год |
Табліца 1
Вынікі ў табліцы 1 паказваюць, што структурныя адрозненні паміж NIPEU і HDIPU галоўным чынам звязаны з цвёрдым сегментам. Група мачавіны, якая ўтвараецца ў выніку пабочнай рэакцыі NIPEU, выпадкова ўбудоўваецца ў малекулярны ланцуг цвёрдага сегмента, разрываючы цвёрды сегмент, утвараючы ўпарадкаваныя вадародныя сувязі, што прыводзіць да слабых вадародных сувязяў паміж малекулярнымі ланцугамі цвёрдага сегмента і нізкай кристалличности цвёрдага сегмента. , што прыводзіць да нізкага падзелу фаз NIPEU. У выніку яго механічныя ўласцівасці значна горшыя, чым у HDIPU.
2.2 Поліэстэр паліурэтана
Поліэфірны паліурэтана (PETU) з поліэфірнымі дыёламі ў якасці мяккіх сегментаў мае добрую біяраскладальнасць, біясумяшчальнасць і механічныя ўласцівасці і можа выкарыстоўвацца для падрыхтоўкі тканкаінжынерных каркасаў, якія з'яўляюцца біямедыцынскім матэрыялам з вялікімі перспектывамі прымянення. Поліэфірныя дыёлы, якія звычайна выкарыстоўваюцца ў мяккіх сегментах, - гэта полібутыленадыпітандыёл, поліглікольадыпінатдыёл і полікапралактондыёл.
Раней Ракіцкі і інш. рэагаваў этыленкарбанат з дыямінам і рознымі диолами (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) для атрымання розных NIPU, але сінтэзаваны NIPU меў меншую малекулярную масу і больш нізкі Tg. Фархадзіян і інш. падрыхтаваны поліцыклічны карбанат з выкарыстаннем сланечнікавага алею ў якасці сыравіны, затым змешаны з поліамінамі на біялагічнай аснове, нанесены на пласціну і адверджаны пры 90 ℃ на працягу 24 гадзін для атрымання термореактивной поліэфірнай поліурэтанавай плёнкі, якая паказала добрую тэрмаўстойлівасць. Даследчая група Чжана Ліцюня з Паўднёва-Кітайскага тэхналагічнага ўніверсітэта сінтэзавала серыю дыямінаў і цыклічных карбанатаў, а затым кандэнсавала двухасноўную кіслату на біялагічнай аснове для атрымання поліэфірнага паліурэтана на біялагічнай аснове. Даследчая група Чжу Цзінь з Інстытута матэрыялазнаўства Кітайскай акадэміі навук у Нінбо падрыхтавала цвёрды сегмент дыямінадыёлу з выкарыстаннем гексадыяміну і вінілавага карбанату, а затым полікандэнсацыю з біялагічнай ненасычанай двухасноўнай кіслатой для атрымання серыі поліэфірнага паліурэтана, які можна выкарыстоўваць у якасці фарбы пасля ультрафіялетавае отверждение [23]. Даследчая група Чжэн Лючуня і Лі Чуньчэна выкарыстала адыпінавую кіслату і чатыры аліфатычныя дыяолы (бутандиол, гексадиол, актандиол і декандиол) з рознымі атамнымі нумарамі вугляроду для падрыхтоўкі адпаведных поліэфірных диолов ў якасці мяккіх сегментаў; Група неізацыянатных поліэфірных паліурэтанаў (PETU), названая па колькасці атамаў вугляроду ў аліфатычных дыялах, была атрымана шляхам полікандэнсацыі расплаўлення з прэпалімерам цвёрдага сегмента з гідраксільнай герметызацыяй, атрыманым BHC і дыяламі. Механічныя ўласцівасці PETU паказаны ў табліцы 2.
| Узор | Трываласць на разрыў / МПа | Модуль пругкасці/МПа | Падаўжэнне пры разрыве/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Табліца 2
Вынікі паказваюць, што мяккі сегмент PETU4 мае самую высокую карбанільную шчыльнасць, самую моцную вадародную сувязь з цвёрдым сегментам і самую нізкую ступень падзелу фаз. Крышталізацыя як мяккага, так і цвёрдага сегментаў абмежаваная, паказваючы нізкую тэмпературу плаўлення і трываласць на разрыў, але самае высокае падаўжэнне пры разрыве.
2.3 Полікарбанат паліурэтана
Полікарбанатны паліурэтана (PCU), асабліва аліфатычны PCU, валодае выдатнай устойлівасцю да гідролізу, устойлівасцю да акіслення, добрай біялагічнай стабільнасцю і біясумяшчальнасцю і мае добрыя перспектывы прымянення ў галіне біямедыцыны. У цяперашні час большасць падрыхтаваных NIPU выкарыстоўвае поліэфірныя поліолы і поліэфірныя поліолы ў якасці мяккіх сегментаў, і ёсць некалькі справаздач аб даследаваннях полікарбанатнага паліурэтана.
Неізацыянатны полікарбанатны паліурэтана, падрыхтаваны даследчай групай Цянь Хэншуй з Паўднёва-Кітайскага тэхналагічнага ўніверсітэта, мае малекулярную масу больш за 50 000 г/моль. Уплыў умоў рэакцыі на малекулярную масу палімера вывучаўся, але яго механічныя ўласцівасці не паведамляліся. Даследчая група Чжэн Лючуня і Лі Чуньчэна падрыхтавала PCU з выкарыстаннем DMC, гександиамина, гексадиола і полікарбанатных дыёлаў і назвала PCU ў адпаведнасці з масавай доляй паўтаральнай адзінкі цвёрдага сегмента. Механічныя ўласцівасці паказаны ў табліцы 3.
| Узор | Трываласць на разрыў / МПа | Модуль пругкасці/МПа | Падаўжэнне пры разрыве/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Табліца 3
Вынікі паказваюць, што PCU мае высокую малекулярную масу, да 6×104 ~ 9×104 г/моль, тэмпературу плаўлення да 137 ℃ і трываласць на разрыў да 29 МПа. Гэты тып PCU можа выкарыстоўвацца як цвёрды пластык або як эластамер, які мае добрую перспектыву прымянення ў галіне біямедыцыны (напрыклад, каркасы тканкавай інжынерыі чалавека або матэрыялы для сардэчна-сасудзістых імплантатаў).
2.4 Гібрыдны неизоцианатный паліурэтана
Гібрыдны неізацыянатны паліурэтана (гібрыдны NIPU) - гэта ўвядзенне груп эпаксіднай смалы, акрылату, дыяксіду крэмнія або сілаксану ў малекулярны каркас паліурэтана для фарміравання ўзаемапранікальнай сеткі, паляпшэння характарыстык паліурэтана або надання яму розных функцый.
Фэн Юэлань і інш. прарэагаваў эпаксідны соевы алей на біялагічнай аснове з CO2 для сінтэзу пентамонавага цыклічнага карбанату (CSBO) і ўвёў дыгліцыдылавы эфір бісфенолу А (эпаксідная смала E51) з больш цвёрдымі сегментамі ланцуга для далейшага паляпшэння NIPU, утворанага CSBO, застылым амінам. Малекулярны ланцуг змяшчае доўгі гнуткі сегмент олеінавай кіслаты/лінолевай кіслаты. Ён таксама змяшчае больш жорсткія сегменты ланцуга, так што ён мае высокую механічную трываласць і высокую трываласць. Некаторыя даследчыкі таксама сінтэзавалі тры віды прэпалімераў NIPU з фуранавымі канчатковымі групамі праз рэакцыю хуткасці адкрыцця біцыклічнага карбанату дыэтыленгліколю і дыяміна, а затым уступілі ў рэакцыю з ненасычаным поліэфірам для атрымання мяккага паліурэтана з функцыяй самааднаўлення і паспяхова рэалізавалі высокую самааднаўленне. -лячэбная эфектыўнасць мяккага НИПУ. Гібрыдны NIPU не толькі мае характарыстыкі агульнага NIPU, але таксама можа мець лепшую адгезію, устойлівасць да карозіі кіслот і шчолачаў, устойлівасць да растваральнікаў і механічную трываласць.
3 Outlook
NIPU рыхтуецца без выкарыстання таксічнага ізацыянату і ў цяперашні час вывучаецца ў выглядзе пены, пакрыцця, клею, эластамера і іншых прадуктаў і мае шырокі спектр перспектыў прымянення. Аднак большасць з іх пакуль абмяжоўваецца лабараторнымі даследаваннямі, а буйной вытворчасці няма. Акрамя таго, з павышэннем узроўню жыцця людзей і бесперапынным ростам попыту, NIPU з адной функцыяй або некалькімі функцыямі стаў важным напрамкам даследаванняў, такіх як антыбактэрыйныя, самааднаўленне, памяць формы, антыпірэны, высокая цеплаўстойлівасць і гэтак далей. Такім чынам, будучыя даследаванні павінны зразумець, як прарвацца праз ключавыя праблемы індустрыялізацыі і працягнуць вывучэнне напрамку падрыхтоўкі функцыянальнай NIPU.
Час публікацыі: 29 жніўня 2024 г