Прагрэс даследаванняў неізацыянатных поліўрэтанаў
З моманту свайго з'яўлення ў 1937 годзе поліўрэтанавыя (ПУ) матэрыялы знайшлі шырокае прымяненне ў розных сектарах, уключаючы транспарт, будаўніцтва, нафтахімію, тэкстыльную прамысловасць, машынабудаванне і электратэхніку, аэракасмічную прамысловасць, ахову здароўя і сельскую гаспадарку. Гэтыя матэрыялы выкарыстоўваюцца ў такіх формах, як пенапласт, валокны, эластамеры, гідраізаляцыйныя агенты, сінтэтычная скура, пакрыцці, клеі, дарожныя матэрыялы і медыцынскія прыналежнасці. Традыцыйны ПУ ў асноўным сінтэзуецца з двух або больш ізацыянатаў разам з макрамалекулярнымі поліёламі і нізкамалекулярнымі падаўжальнікамі ланцуга. Аднак уласцівая ізацыянатам таксічнасць стварае значную рызыку для здароўя чалавека і навакольнага асяроддзя; больш за тое, яны звычайна атрымліваюць з фасгену — высокатаксічнага папярэдніка — і адпаведнай амінавай сыравіны.
У святле імкнення сучаснай хімічнай прамысловасці да экалагічна чыстых і ўстойлівых практык развіцця, даследчыкі ўсё больш засяроджваюцца на замене ізацыянатаў экалагічна чыстымі рэсурсамі, адначасова вывучаючы новыя шляхі сінтэзу неізацыянатных поліўрэтанаў (NIPU). У гэтым артыкуле прадстаўлены шляхі атрымання NIPU, а таксама разглядаюцца дасягненні ў розных тыпах NIPU і абмяркоўваюцца іх будучыя перспектывы, каб забяспечыць арыенцір для далейшых даследаванняў.
1 Сінтэз неізацыянатных поліўрэтанаў
Першы сінтэз карбаматных злучэнняў з нізкай малекулярнай масай з выкарыстаннем монацыклічных карбанатаў у спалучэнні з аліфатычнымі дыямінамі адбыўся за мяжой у 1950-х гадах, што стала паваротным момантам у сінтэзе неізацыянатных поліурэтанаў. У цяперашні час існуюць дзве асноўныя метадалогіі атрымання NIPU: першая ўключае паэтапныя рэакцыі далучэння паміж бінарнымі цыклічнымі карбанатамі і бінарнымі амінамі; другая прадугледжвае рэакцыі полікандэнсацыі з удзелам дыурэтанавых прамежкавых прадуктаў разам з дыёламі, якія спрыяюць структурным абменам унутры карбаматаў. Дыямарбаксілатныя прамежкавыя прадукты можна атрымаць альбо цыклічным карбанатам, альбо дыметылкарбанатам (DMC); у асноўным усе метады рэагуюць праз групы вугальнай кіслаты, утвараючы карбаматныя функцыянальныя групы.
У наступных раздзелах падрабязна апісаны тры розныя падыходы да сінтэзу поліўрэтану без выкарыстання ізацыянатаў.
1.1 Бінарны цыклічны карбанатны шлях
NIPU можна сінтэзаваць шляхам паэтапнага дадання з удзелам бінарнага цыклічнага карбанату ў спалучэнні з бінарным амінам, як паказана на малюнку 1.
З-за наяўнасці некалькіх гідраксільных груп у паўтаральных адзінках уздоўж асноўнай структуры ланцуга гэты метад звычайна дае тое, што называецца поліβ-гідраксільным паліурэтанам (PHU). Ляйч і інш. распрацавалі серыю поліэфірных PHU, выкарыстоўваючы цыклічныя карбанатныя поліэфіры разам з бінарнымі амінамі і невялікімі малекуламі, атрыманымі з бінарных цыклічных карбанатаў, параўноўваючы іх з традыцыйнымі метадамі, якія выкарыстоўваюцца для атрымання поліэфірных PU. Іх высновы паказалі, што гідраксільныя групы ў PHU лёгка ўтвараюць вадародныя сувязі з атамамі азоту/кіслароду, размешчанымі ў мяккіх/цвёрдых сегментах; варыяцыі паміж мяккімі сегментамі таксама ўплываюць на паводзіны вадародных сувязяў, а таксама на ступень мікрафазавага падзелу, што ў сваю чаргу ўплывае на агульныя характарыстыкі прадукцыйнасці.
Звычайна гэты шлях праводзіцца пры тэмпературах ніжэй за 100 °C, не ствараючы пабочных прадуктаў падчас рэакцыйных працэсаў, што робіць яго адносна неадчувальным да вільгаці, пры гэтым даючы стабільныя прадукты без праблем з лятучасцю, аднак патрабуе арганічных растваральнікаў з моцнай палярнасцю, такіх як дыметылсульфаксід (ДМСО), N,N-дыметылфармамід (ДМФА) і г.д. Акрамя таго, працяглы час рэакцыі ад аднаго дня да пяці дзён часта прыводзіць да больш нізкіх малекулярных мас, якія часта не дасягаюць парогавых значэнняў каля 30 тыс. г/моль, што робіць вытворчасць у вялікіх маштабах складанай з-за высокіх выдаткаў, звязаных з гэтым, і недастатковай трываласці, якую праяўляюць атрыманыя полімерныя ўшчыльняльнікі, нягледзячы на перспектыўныя сферы прымянення, якія ахопліваюць такія вобласці, як дэмпфіруючыя матэрыялы, канструкцыі з памяццю формы, клейкія фармулёўкі, пакрыцці, пены і г.д.
1.2 Маршрут монацылічнага карбанату
Манацыклічны карбанат рэагуе непасрэдна з дыямінам, утвараючы дыкарбамат, які мае гідраксільныя канцавыя групы, які затым падвяргаецца спецыялізаваным пераэстэрыфікацыйным/полікандэнсацыйным узаемадзеянням разам з дыёламі, у выніку чаго ўтвараецца NIPU, структурна падобны да традыцыйных аналагаў, візуальна паказаных на малюнку 2.
Звычайна выкарыстоўваныя монацыклічныя варыянты ўключаюць этылен- і прапілен-карбанатныя субстраты, дзе каманда Чжао Цзінбо з Пекінскага хіміка-тэхналагічнага ўніверсітэта выкарыстала розныя дыаміны, рэагуючы з гэтымі цыклічнымі ўтварэннямі, спачатку атрымліваючы розныя структурныя дыкарбаматныя прамежкавыя злучэнні, перш чым перайсці да фаз кандэнсацыі з выкарыстаннем політэтрагідрафурандыёлу/поліэфірдыёлаў, што прывяло да паспяховага фарміравання адпаведных лінеек прадуктаў, якія дэманструюць уражлівыя тэрмічныя/механічныя ўласцівасці, дасягаючы тэмператур плаўлення ў дыяпазоне прыблізна 125~161°C, трываласці на разрыў да піка каля 24 МПа і хуткасці падаўжэння каля 1476%. Ван і інш. падобным чынам выкарыстоўвалі камбінацыі, якія змяшчаюць DMC у пары адпаведна з гексаметылендыямінам/цыклакарбанатнымі папярэднікамі, сінтэзуючы гідраксільна-канцавыя вытворныя, пазней падвяргаючы біялагічным двухасноўным кіслотам, такім як шчаўевая/себацынавая/адыпінавыя кіслоты-тэрэфталавыя, дасягаючы канчатковых вынікаў, якія дэманструюць дыяпазон трываласці на разрыў ад 13 тыс. да 28 тыс. г/моль, які вагаецца ад 9 да 17 МПа, падаўжэння вагаецца ад 35% да 235%.
Цыклакарбонавыя эфіры эфектыўна ўзаемадзейнічаюць без неабходнасці каталізатараў пры тыповых умовах, якія падтрымліваюць тэмпературны дыяпазон прыкладна ад 80°C да 120°C, для наступных пераэстэрыфікацый звычайна выкарыстоўваюцца каталітычныя сістэмы на аснове арганаволава, якія забяспечваюць аптымальную апрацоўку, не перавышаючы 200°C. Акрамя простых намаганняў па кандэнсацыі, накіраваных на дыёльныя злучэнні, здольнасць да самапалімерызацыі/дэглікалізу спрыяе атрыманню жаданых вынікаў, што робіць метадалогію па сваёй сутнасці экалагічна чыстай, пераважна даючы метанольныя/нізкамалекулярныя дыёльныя рэшткі, што прадстаўляе сабой жыццяздольныя прамысловыя альтэрнатывы ў будучыні.
1.3 Маршрут дыметылкарбанату
ДМЦ прадстаўляе сабой экалагічна бяспечную/нетаксічную альтэрнатыву, якая мае шматлікія актыўныя функцыянальныя фрагменты, у тым ліку метыл/метаксі/карбанільныя канфігурацыі, што значна паляпшае профілі рэакцыйнай здольнасці, што дазваляе пачаткова ўзаемадзейнічаць, прычым ДМЦ непасрэдна ўзаемадзейнічае з дыямінамі, утвараючы меншыя прамежкавыя злучэнні з канцавымі метылкарбаматнымі канцамі, пасля чаго адбываецца кандэнсацыя расплаву з уключэннем дадатковых кампанентаў з малым ланцугом, дыёльных злучэнняў/буйнейшых поліёлных злучэнняў, што ў канчатковым выніку прыводзіць да ўзнікнення жаданых палімерных структур, візуалізаваных адпаведна на малюнку 3.
Дзіпа і інш. скарысталіся вышэйзгаданай дынамікай, выкарыстоўваючы каталіз метаксіду натрыю, арганізоўваючы розныя прамежкавыя ўтварэнні, пасля чаго ўцягваючы мэтавыя пашырэнні, што прывяло да серыйных эквівалентных кампазіцый цвёрдых сегментаў з малекулярнымі масамі, якія набліжаюцца да (3 ~ 20)x10^3 г/моль, у дыяпазоне тэмператур шклавання (-30 ~ 120°C). Пан Донгдун абраў стратэгічныя пары, якія складаюцца з гексаметылендыямінаполікарбаната DMC і поліспіртоў, дасягнуўшы прыкметных вынікаў, якія дэманструюць паказчыкі трываласці на расцяжэнне, якія вагаюцца ў межах 10-15 МПа, з каэфіцыентамі падаўжэння, якія набліжаюцца да 1000%-1400%. Даследаванні, звязаныя з рознымі ўплывамі на падаўжэнне ланцуга, выявілі перавагі, якія спрыяльна супадаюць з выбарам бутандыёлу/гександіолу, калі цотнасць атамных нумароў падтрымлівала аднастайнасць, спрыяючы ўпарадкаванаму паляпшэнню крышталічнасці, якое назіралася па ўсіх ланцугах. Група Саразіна падрыхтавала кампазіты, якія спалучаюць лігнін/DMC разам з гексагідраксіамінам, дэманструючы здавальняючыя механічныя ўласцівасці пасля апрацоўкі пры 230℃. Дадатковыя даследаванні, накіраваныя на атрыманне неізацыянатных полімачавін з выкарыстаннем узаемадзеяння дыязаманамераў, прадбачылі патэнцыйныя магчымасці прымянення фарбаў, якія адкрываюць параўнальныя перавагі ў параўнанні з вініл-вугляроднымі аналагамі, падкрэсліваючы эканамічную эфектыўнасць/шырэйшыя даступныя шляхі паставак. Дбайнасць адносна метадалогій масавага сінтэзу звычайна патрабуе падвышанай тэмпературы/вакуумнага асяроддзя, што адмяняе патрэбу ў растваральніках, тым самым мінімізуючы патокі адходаў, пераважна абмяжоўваючыся толькі метанольнымі/нізкамалекулярнымі дыёльнымі сцёкамі, ствараючы больш экалагічныя парадыгмы сінтэзу ў цэлым.
2 розныя мяккія сегменты неізацыянатнага поліўрэтану
2.1 Поліэфірурэтан
Поліэфірурэтан (ПЭУ) шырока выкарыстоўваецца дзякуючы нізкай энергіі кагезіі эфірных сувязяў у мяккіх сегментных паўтаральных адзінках, лёгкаму кручэнню, выдатнай гнуткасці пры нізкіх тэмпературах і ўстойлівасці да гідролізу.
Кебір і інш. сінтэзавалі поліэфірны поліўрэтан з DMC, поліэтыленгліколем і бутандыёлам у якасці сыравіны, але малекулярная маса была нізкай (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg была ніжэй за 0 ℃, а тэмпература плаўлення таксама была нізкай (38 ~ 48 ℃), а трываласць і іншыя паказчыкі не адпавядалі патрэбам выкарыстання. Даследчая група Чжао Цзінбо выкарыстала этыленкарбанат, 1,6-гександамініамін і поліэтыленгліколь для сінтэзу PEU, які мае малекулярную масу 31 000 г/моль, трываласць на разрыў 5 ~ 24 МПа і адноснае падаўжэнне пры разрыве 0,9% ~ 1 388%. Малекулярная маса сінтэзаванай серыі араматычных поліўрэтанаў складае 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg — -19 ~ 10℃, тэмпература плаўлення — 102 ~ 110℃, трываласць на расцяжэнне — 12 ~ 38 МПа, а хуткасць аднаўлення пругкасці пры пастаянным падаўжэнні 200% — 69% ~ 89%.
Даследчая група Чжэн Лючуня і Лі Чуньчэна падрыхтавала прамежкавы прадукт 1,6-гексаметылендыямін (BHC) з дыметылкарбанатам і 1,6-гексаметылендыямінам, а таксама полікандэнсацыю з рознымі малымі малекуламі дыёлаў з прамым ланцугом і політэтрагідрафурандыёлаў (Mn=2000). Была падрыхтавана серыя поліэфірных поліўрэтанаў (NIPEU) неізацыянатным шляхам і вырашана праблема зшывання прамежкавых прадуктаў падчас рэакцыі. Структура і ўласцівасці традыцыйнага поліэфірнага поліўрэтану (HDIPU), атрыманага з дапамогай NIPEU, і 1,6-гексаметылендыізацыяната былі параўнаны, як паказана ў табліцы 1.
| Узор | Масавая доля цвёрдага сегмента/% | Малекулярная маса/(г)·моль^(-1)) | Індэкс размеркавання малекулярнай масы | Трываласць на расцяжэнне/МПа | Падаўжэнне пры разрыве/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 год |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Табліца 1
Вынікі ў Табліцы 1 паказваюць, што структурныя адрозненні паміж NIPEU і HDIPU ў асноўным абумоўлены цвёрдым сегментам. Мачавінавая група, якая ўтвараецца ў выніку пабочнай рэакцыі NIPEU, выпадковым чынам убудоўваецца ў малекулярны ланцуг цвёрдага сегмента, разрываючы яго з утварэннем упарадкаваных вадародных сувязей, што прыводзіць да слабых вадародных сувязей паміж малекулярнымі ланцугамі цвёрдага сегмента і нізкай крышталічнасці цвёрдага сегмента, што, у сваю чаргу, прыводзіць да нізкага фазавага падзелу NIPEU. У выніку яго механічныя ўласцівасці значна горшыя, чым у HDIPU.
2.2 Поліэстэр Паліурэтан
Поліэфірурэтан (ПЭТУ) з поліэфірдыёламі ў якасці мяккіх сегментаў валодае добрай біяраскладальнасцю, біясумяшчальнасцю і механічнымі ўласцівасцямі, і можа быць выкарыстаны для вырабу каркасаў для тканіннай інжынерыі, якія з'яўляюцца біямедыцынскім матэрыялам з вялікімі перспектывамі прымянення. Поліэфірдыёлы, якія звычайна выкарыстоўваюцца ў мяккіх сегментах, - гэта полібуцілен-адыпат-дыёл, полігліколь-адыпат-дыёл і полікапралактон-дыёл.
Раней Рокіцкі і інш. прарэагавалі этыленкарбанат з дыямінам і рознымі дыёламі (1,6-гександыёл, 1,10-н-дадэканол) для атрымання розных NIPU, але сінтэзаваны NIPU меў меншую малекулярную масу і ніжэйшую Tg. Фархадзян і інш. падрыхтавалі поліцыклічны карбанат, выкарыстоўваючы сланечнікавы алей у якасці сыравіны, затым змяшалі з біяпаліамінамі, нанеслі на пласціну і вытрымалі пры тэмпературы 90 ℃ на працягу 24 гадзін, каб атрымаць тэрмарэактыўны поліэфірны поліўрэтанавы плёнку, якая паказала добрую тэрмічную стабільнасць. Даследчая група Чжана Ліцюня з Паўднёва-Кітайскага тэхналагічнага ўніверсітэта сінтэзавала шэраг дыямінаў і цыклічных карбанатаў, а затым кандэнсавала з біяпаліурэтанавай кіслатой, каб атрымаць біяпаліурэтанавы поліўрэтан. Даследчая група Чжу Цзіня ў Нінбонскім інстытуце даследаванняў матэрыялаў Кітайскай акадэміі навук падрыхтавала цвёрды сегмент дыямінадыёлу, выкарыстоўваючы гексадыямін і вінілакарбанат, а затым полікандэнсавала з біяпаліурэтанавай ненасычанай двухасноўнай кіслатой, каб атрымаць шэраг поліэфірных поліўрэтанаў, якія можна выкарыстоўваць у якасці фарбы пасля ультрафіялетавага выпраменьвання [23]. Даследчая група Чжэн Лючуня і Лі Чуньчэна выкарыстала адыпінавую кіслату і чатыры аліфатычныя дыёлы (бутандыёл, гексадыёл, актандыёл і дэкандыёл) з рознымі атамнымі нумарамі вугляроду для атрымання адпаведных поліэфірных дыёлаў у якасці мяккіх сегментаў. Група неізацыянатных поліэфірных поліўрэтанаў (ПЭТУ), названая па колькасці атамаў вугляроду аліфатычных дыёлаў, была атрымана шляхам плаўлення полікандэнсацыі з гідраксільна запячатаным цвёрдым сегментным прэпалімерам, падрыхтаваным з дапамогай БГК і дыёлаў. Механічныя ўласцівасці ПЭТУ паказаны ў табліцы 2.
| Узор | Трываласць на расцяжэнне/МПа | Модуль пругкасці/МПа | Падаўжэнне пры разрыве/% |
| ПЭТУ4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| ПЭТУ6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| ПЭТУ8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| ПЭТУ10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Табліца 2
Вынікі паказваюць, што мяккі сегмент PETU4 мае найвышэйшую шчыльнасць карбанільных груп, наймацнейшую вадародную сувязь з цвёрдым сегментам і найменшую ступень фазавага падзелу. Крышталізацыя як мяккіх, так і цвёрдых сегментаў абмежаваная, што паказвае нізкую тэмпературу плаўлення і трываласць на разрыў, але найвышэйшае падаўжэнне пры разрыве.
2.3 Полікарбанат поліўрэтан
Полікарбанатны поліўрэтан (PCU), асабліва аліфатычны PCU, валодае выдатнай устойлівасцю да гідролізу, устойлівасцю да акіслення, добрай біялагічнай стабільнасцю і біясумяшчальнасцю, а таксама мае добрыя перспектывы прымянення ў галіне біямедыцыны. У цяперашні час у большасці падрыхтаваных NIPU выкарыстоўваюцца поліэфірныя поліолы і поліэфірныя поліолы ў якасці мяккіх сегментаў, і існуе няшмат даследчых паведамленняў па полікарбанатным поліўрэтане.
Неізацыянатны полікарбанатны поліўрэтан, падрыхтаваны даследчай групай Цянь Хэншуй у Паўднёва-Кітайскім тэхналагічным універсітэце, мае малекулярную масу больш за 50 000 г/моль. Уплыў умоў рэакцыі на малекулярную масу палімера быў вывучаны, але яго механічныя ўласцівасці не паведамляліся. Даследчая група Чжэн Лючуня і Лі Чуньчэна падрыхтавала PCU з выкарыстаннем DMC, гександыаміну, гексадыёлу і полікарбанатных дыёлаў і назвала PCU у адпаведнасці з масавай доляй паўтаральнай адзінкі цвёрдага сегмента. Механічныя ўласцівасці паказаны ў табліцы 3.
| Узор | Трываласць на расцяжэнне/МПа | Модуль пругкасці/МПа | Падаўжэнне пры разрыве/% |
| ПКУ18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| ПКУ33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| ПКУ46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| ПКУ57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| ПКУ67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| ПКУ82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Табліца 3
Вынікі паказваюць, што PCU мае высокую малекулярную масу, да 6×10⁴ ~ 9×10⁴ г/моль, тэмпературу плаўлення да 137 ℃ і трываласць на разрыў да 29 МПа. Гэты тып PCU можа выкарыстоўвацца як цвёрды пластык, так і эластамер, што мае добрыя перспектывы прымянення ў біямедыцынскай галіне (напрыклад, у якасці каркасаў для тканіннай інжынерыі чалавека або матэрыялаў для сардэчна-сасудзістых імплантатаў).
2.4 Гібрыдны неізацыянатны поліўрэтан
Гібрыдны неізацыянатны поліўрэтан (гібрыдны NIPU) — гэта ўвядзенне эпаксідных смал, акрылату, дыяксіду крэмнію або сілоксанавых груп у малекулярны каркас поліўрэтану для ўтварэння ўзаемапранікальнай сеткі, паляпшэння прадукцыйнасці поліўрэтану або надання поліўрэтану розных функцый.
Фэн Юэлан і інш. прарэагавалі эпаксідны соевы алей на біяаснове з CO2 для сінтэзу пентамоннага цыклічнага карбанату (CSBO) і ўвялі дыгліцыдылавы эфір бісфенолу А (эпаксідная смала E51) з больш жорсткімі сегментамі ланцуга для далейшага паляпшэння NIPU, утворанага CSBO, зацвярдзелым з амінам. Малекулярны ланцуг змяшчае доўгі гнуткі сегмент ланцуга з алеінавай кіслаты/лінолевай кіслаты. Ён таксама змяшчае больш жорсткія сегменты ланцуга, таму мае высокую механічную трываласць і высокую глейкасць. Некаторыя даследчыкі таксама сінтэзавалі тры віды прэпалімераў NIPU з фуранавымі канцавымі групамі праз рэакцыю хуткаснага раскрыцця біцыклічнага карбанату дыэтыленгліколю і дыяміну, а затым прарэагавалі з ненасычаным поліэфірам для атрымання мяккага поліўрэтану з функцыяй самааднаўлення і паспяхова рэалізавалі высокую эфектыўнасць самааднаўлення мяккага NIPU. Гібрыдны NIPU не толькі мае характарыстыкі звычайнага NIPU, але таксама можа мець лепшую адгезію, каразійную ўстойлівасць да кіслот і шчолачаў, устойлівасць да растваральнікаў і механічную трываласць.
3 Перспектывы
NIPU вырабляецца без выкарыстання таксічных ізацыянатаў і ў цяперашні час вывучаецца ў выглядзе пены, пакрыццяў, клеяў, эластамераў і іншых прадуктаў, і мае шырокі спектр перспектыў прымянення. Аднак большасць з іх усё яшчэ абмежавана лабараторнымі даследаваннямі, і масавая вытворчасць адсутнічае. Акрамя таго, з паляпшэннем узроўню жыцця людзей і пастаянным ростам попыту, NIPU з адной або некалькімі функцыямі стаў важным напрамкам даследаванняў, такім як антыбактэрыйныя, самааднаўляльныя, з памяццю формы, вогнеахоўныя, высокатэрмаўстойлівыя і г.д. Такім чынам, будучыя даследаванні павінны зразумець, як прарвацца праз ключавыя праблемы індустрыялізацыі, і працягваць вывучэнне напрамкаў падрыхтоўкі функцыянальнага NIPU.
Час публікацыі: 29 жніўня 2024 г.